香港科技大学唐本忠院士团队在“簇发光”研究领域取得新进展

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香港科技大学化学系唐本忠院士团队，设计合成了一系列新型的“簇发光”小分子。系统的实验和理论模拟结果证实了空间共轭在“簇发光”中扮演着重要的角色。相关研究成果于10月24号发表在《美国化学会志》上 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10.1021/jacs.7b08592) ，并被《自然评论化学》 (Nature Reviews Chemistry, 2017, DOI:10.1038/s41570-017-0097) 作亮点评述。

人类对光的研究和探索贯穿了整个历史长河。从公元前6至5世纪的数论派和胜论派理论，到现代的波粒二象性和量子理论。人类对光的本质的认知在一步步的深入，而且这个过程在未来相当长的时间内还会继续下去。作为在地球上繁衍生息的人类，我们的生活时时刻刻与光相伴并且依赖于此。产生光的光源一般可分为热光源和冷光源。热光源以太阳为代表，而冷光源包括以化学能、电能和生物能等激发的光源。一般冷光可包括荧光、磷光等。冷光源除了在日常的照明中 (LED) 广泛使用外，也在生物成像和传感等领域发挥着巨大的作用。2008年的诺贝尔化学奖授予了 “绿色荧光蛋白” 的研究，不久之后的2014年诺贝尔化学奖又被超分辨荧光显微技术斩获。这足见荧光技术在生物、化学等研究领域具有巨大的应用前景。

从发射波长来讲，光大致可以分为紫外光、可将光和红外光。目前，在生物等领域应用较多的是可见光和红外光。有机类生色团由于其低毒性、可修饰性强以及合成简单等优点，被广泛应用于各类相关研究中。目前，被广泛接受和认可的光物理机制认为大π共轭体系是增加发射波长的必备条件，而双键或三键则是最基本的发光基元。传统的光物理机制在解释大部分的共轭分子的发光时似乎十分完美。然而，一些天然大分子，如部分多糖化合物以及一些蛋白质，又如一些人工合成的聚合物：聚马来酸酐和聚苯乙烯等，都不具备共轭体系的结构，但却有较强的可见光发射。为了维持现有的光物理机制的正确性，大部分科学家认为这种可见光发射来自于高分子中的杂质而非高分子自身。这种质疑并非是毫无根据的。因为荧光光谱是一种非常灵敏的测试手段，哪怕只有万分之一的杂质也足以对最终的结果产生显著的影响。与此同时，所有这些体系都无法证明其聚合物的纯度。唐本忠院士将这一类生色团称作“簇发光团” (clusteroluminogens)，并且深信杂质的存在不是主要的影响因素，其背后隐藏着一种新的发光机制。为了排除杂质的干扰，该团队利用有机合成的方法合成了多种寡肽。最终得到的寡肽化合物具有较强的可见光发射，证实了一种隐形的发光机制的存在。那么这种光物理机制是什么呢？

为了深入研究这一发光机制，该团队设计合成了两种四苯基乙烷的衍生物（如图1所示）。这种类型的分子在纯四氢呋喃溶液中只检测到了苯环的发射峰，位于300纳米附近。随着不良溶剂水的加入，分子在混合溶剂中逐渐形成聚集体。在水含量为90%时，可以看到一个很强的长波发射峰，同时300纳米附近的峰强度也会有所降低。在固态条件下，荧光量子产率可以达到70%，同时发射波长达到470纳米。与此同时，在这一类分子中也观察到了 “激发依赖性发射” 的效应。即发射波长会随着激发波长的改变而改变。紫外吸收谱图显示该类分子的最大吸收波长位于280纳米附近，超过300纳米后检测不到任何的吸收峰。但是340纳米的激发光仍可激发其聚集体并得到460纳米的发射峰，并且表现出典型的聚集诱导发光效应。从传统的光物理机制来分析，该类化合物是非共轭的体系，苯环是其唯一的生色团。然而，聚集态时的长波长、高效率荧光发射却无法用传统理论解释。而且，它们的光物理行为与之前报道的非共轭发光聚合物基本一致，所以该类化合物应归属于 “簇发光团” 。

图1. 两种簇发光分子在不同聚集态下的光物理行为。

进一步的理论计算结果表明，在基态时四个苯环上的电子云是相互分割独立的，理论计算的带隙与苯环一致，与实验上测得的吸收光谱吻合。在优化激发态的构型时发现，同碳的两个苯环会相互靠近并且趋于形成平行的结构。最终的计算结果显示，在激发态时，同碳的两个苯环的电子云会发生苯环间的离域效应，同时分子的带隙急剧减小，理论模拟的发射光谱和实验值基本一致。结合理论计算和实验结果，唐本忠院士提出：“空间共轭”效应在簇发光现象中起着至关重要的作用（图2）。

图2. 空间共轭效应和聚集诱导发光。

由此出发，对于之前报道的聚马来酸酐和多肽分子的可见光发射，空间共轭亦是其主要发光机制。不同之处在于，四苯基乙烷体系中的苯环基元在这些体系中被酯键或酰胺键所代替。酯键或酰胺键中的羰基π电子会和氧、氮杂原子中的n电子产生n-π*跃迁，进而发生电子离域效应。当分子形成聚集体之后，疏水相互作用减小了分子内或分子间的酯键或酰胺键间的距离，进而增强了空间共轭效应，增加了电子的空间离域（图3）。电子离域效应的增加降低了分子的带隙，从而导致了发射波长的红移。由此可以看出，空间共轭效应是 “簇发光” 现象的主要光物理作用机制。唐本忠院士指出，从整个化学领域来看，空间共轭效应并非一个全新的概念。在上世纪六七十年代，它就被提出并用于解释一些空间相互作用和一些光物理现象，比如氢键相互作用和激子的耦合。而构筑 “簇发光” 和空间共轭之间的桥梁是目前的一个主要研究方向。更深层次的理论支撑和更全面系统的应用开发是 “簇发光” 未来的发展方向。其中两个最有前景的发展方向，一个是替代传统荧光探针，用在生物成像和传感领域；另外一个就是刺激响应性材料。

图3. “簇发光团” 中分子间和分子内空间共轭效应。

香港科技大学博士生张浩可同学为本文第一作者，唐本忠院士为通讯联系人。香港科技大学林荣业教授，郑小燕博士，谢你博士，何自开博士，梁力政同学以及华南理工大学刘峻恺同学等亦对本文做出重要贡献。该研究由国家重点基础研究发展计划（973）以及香港AoE ,RGC等项目的资助。

论文链接：

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b08592 

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